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碳酸二甲酯 (DMC) 是近年來受到國內外廣泛關注的環保型綠色化工產品:它能與水形成共 沸物，也能以任何比例與有機溶劑——醇、酮、酯等混合，是一種優良綠色溶劑；由于DMC 分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多種官能團，因而具有良好的反應活性。因此 DMC作為溶劑和化工原料，應用非常廣泛。 1992年DMC在歐洲通過了非毒性化學品 (No toxic substance) 的注冊登記。從DMC出發，可 合成聚碳酸酯、異氰酸酯、胺基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等許多化工產品； 在制取高性 能樹脂、溶劑、染料中間體、藥物增香劑、食品防腐劑、潤滑油添加劑等領域用途越來越廣 泛，在許多領域可取代高污染、劇毒化學品光氣、氯甲酸甲酯及硫酸二甲酯，消除這些劇毒化 學品對環境的污染，被譽為是開創明日化學新的、低污染泛用基礎綠色化學原料，被稱為當今 有機合成的“新基石”。DMC還可能發展成為動力燃料油品的摻入料。近10年來DMC的推廣 應用增加了30余倍。國際上主要是意大利ENI和日本Ube，本項目充分利用了環氧化合物水解 合成二元醇過程的活性和能量，通過產品耦合、過程耦合及系統集成，技術國際領先，比國外 先進的甲醇氧化羰基化法，投資減少70％以上，節能90％以上，生產成本減少60％以上，國內 技術都是本技術的前期第一、二、三代技術，本項目是第五代技術，技術處于國際領先水平， 產品質量優異，優級品含量大于99.5％，比第三代成本降低50％。與國際上乙二醇生產廠商 (產能4980萬噸) 比較，投資減少20％，不增加能耗和操作費用，多生產了一個DMC產品，因此 具有非常強的的國際市場競爭力。 年產10萬噸碳酸二甲酯、7萬噸乙二醇/年、1萬噸EO，總投資64969萬元。

一、項目簡介： 二甲硝咪唑是一種低毒，廣譜抗菌、抗原蟲的治療或預防藥物，作為飼料添加劑使用，還具有促進動物生長及改善飼料轉化率作用。但其難溶于水，適用范圍受到了限制。國外已開發上市以水溶性二甲硝咪唑組方的品牌制劑“施得福”，在我國獸藥市場暢銷，創造了很好的經濟效益。針對上述，進行了水溶性二甲硝咪唑原料藥及其系列制劑的開發研究。二、轉讓技術內容：  1、水溶性二甲硝咪唑原料藥合成技術轉化工藝特點：以來源廣、價格低廉的原料藥與二甲硝咪唑經一部反應生成水溶性二甲硝咪唑。本品反應收率高（98％），條件溫和，后處理簡單，基本無三廢，設備投資較?。ㄒ暜a量而定）。所得產品溶解性、含量、生物利用度等與進口產品相當。轉讓內容：合成工藝技術，產品質量標準（草案）

本技術以 (甲基) 丙烯酸甲酯和二甲基乙醇胺為主要原料，在催化劑存在下，通過反應精 餾獲得高轉化率高純度的產品。同現有工藝相比，本技術采用反應精餾技術，具有原料消耗 低，產品純度高等優點，具有較強的技術優勢。 對于年產5000噸 (甲基) 丙烯酸二甲氨基乙酯生產線，設備投資約1000萬元。主要設備包 括：反應精餾塔、泵、貯罐、精制塔等。

成果與項目的背景及主要用途 二甲醚作為一種替代石油的新型綠色清潔能源，被一些專家評論為“解決中國能源與環境問題的關鍵”，產品前景被普遍看好。采用甲醇氣相一步法合成二甲醚工藝前景相當樂觀,發展二甲醚工業具有明顯的社會和經濟效益。南開大學通過“產學研”緊密合作攻關，已經完成了1000噸/年二甲醚中試生產裝置的建設并全面達到了預定的各項技術要求。 技術水平及專利 南開大學經多年研究，采用一種具有

近日，清華大學化學系王定勝教授、李亞棟院士領導的課題組在甲酸電氧化領域取得突破，相關工作以“負載在氮摻雜碳上的單原子Rh：一種甲酸氧化的電催化劑”（Single-atom Rh/N-doped carbon electrocatalyst for formic acid oxidation）為題在《自然·納米技術》（Nature Nanotechnology）發表。燃料電池是一種理想的能量來源，它可以以環境友好的方式將化學能轉換為電能。氫氧燃料電池作為航空飛船的主要燃料，在上世紀80年代就已經得到了發展，近年來氫氧燃料電池在汽車上的應用也有了突飛猛進的提高。然而氫氧燃料電池需要用體積大且危險的高壓氫氣作為其燃料，這限制了氫氧燃料電池的發展。而直接甲酸燃料電池(DFAFCs)由于其體積小，毒性小，nafion@膜的穿透率低等優點，被認為是未來便攜式電子設備最有前途的電源之一。在之前的研究中，負載型納米級鈀和鉑通常被認為是DFAFCs的陽極反應甲酸電氧化（FOR）中最有效的催化劑，并得到了深入的研究。然而，由于FOR催化劑質量活性較低和一氧化碳抗毒性較差， DFAFCs陽極材料的發展達到了一個瓶頸，極大地阻礙了其應用。SA-Rh/CN的合成路徑示意圖及其表征在本工作中，研究人員使用主-客體合成策略成功地合成負載原子分散Rh的氮摻雜碳催化劑(SA-Rh/CN)，發現盡管Rh納米顆粒對甲酸氧化活性很低，但是SA-Rh/CN卻具有極好的電催化性能。與最先進的催化劑Pd/C和Pt/C相比，SA-Rh/CN的質量活性分別提高了28倍和67倍。有趣的是，在CO剝離實驗中，我們發現雖然納米級Rh催化劑對CO毒性十分敏感，但是SA-Rh/CN很難吸附CO并且可以在很低的電壓下氧化CO，這說明SA-Rh/CN對CO毒化幾乎免疫。經過長期反應的測試后，SA-Rh/CN中的Rh原子具有抗燒結的能力，并因此在30000s的CA測試或者20000圈ADT測試后活性幾乎沒有改變。在組裝電池的實驗中，SA-Rh/CN的質量比能量密度在不同溫度下分別是商業鈀碳催化劑的8.8倍（30oC），14.8倍（60oC）和14.1倍（80oC）,這也說明了SA-Rh/CN在DFAFCs的應用中具有很高的潛力。最后，研究者用密度泛函理論（DFT）計算了Rh單原子甲酸氧化的機理。研究者發現在SA-Rh/CN上，甲酸根路線更為有利。和Rh納米顆粒具有較低的CO吸附能壘不一樣，SA-Rh/CN上的Rh單原子吸附CO能壘較高，以及與CO的相對不利的結合，使SA-Rh/CN具有極高的CO抗毒性。這一發現將傳統的甲酸電氧化催化劑的質量比活性提高了一個數量級，并且很好地解決了傳統納米催化劑的CO毒化問題。該發現有助于在燃料電池領域取得突破，并有望應用于便攜式電子設備上。本論文的通訊作者是王定勝教授、李亞棟院士，清華大學博士后熊禹是本文的第一作者。本研究受到國家自然科學基金委和科技部的經費資助。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0665-x

Friedel-Crafts反應是有機合成中經典的對芳環上進行衍生的反應，包括烷基化和?；磻Ｍǔ?，Friedel-Crafts烷基化反應所用溶劑為石油醚、苯、氯苯等有機溶劑，在Lewis酸或Br?nsted酸的催化下進行反應。目前工業上仍普遍使用AlC13等傳統均相催化劑。但傳統的烷基化反應，無論從催化劑還是到終產物都會產生酸性氣體HCl，不僅使得反應的原子經濟性低，而且嚴重腐蝕設備、污染環境，催化劑也會大量消耗、難以回收。從根源上使烷基化反應綠色化的工藝開發具有重要的理

苯胺基甲酸甲酯廣泛用于多種優良殺蟲劑的合成中間體，還可用于其他各種農藥、醫藥、精細化工等領域中。目前其制備方法都直接或間接使用劇毒的光氣作為原料，對環境污染嚴重，而且生產成本較高。本技術直接采用碳酸二甲酯與苯胺進行酯交換合成，反應條件溫和，收率較高，是一條清潔生產工藝。肼基甲酸甲酯是醫藥卡巴、卡巴多司、卡巴氧、阿苯達唑等的中間體，還可用于合成碳酰肼等。本技術由碳酸二甲酯與水合肼一步合成，產率高、無三廢，過程清潔無毒。年產1000噸規模，投資90萬元。三氯甲基碳酸酯替代光氣及雙光氣，在有機合成、高分子材料、醫藥、農藥、香料和染料等領域應用極其廣泛。年產1萬噸規模，投資2200萬元。碳酰肼是一種方便、安全的水處理劑。目前碳酰肼的合成方法都采用劇毒的原料來合成，環境危害較大。本技術采用碳酸二甲酯生產碳酰肼，反應條件溫和，設備簡單，工藝安全，無三廢。整個過程轉化率達95％以上，而選擇性幾乎100％。是綠色清潔生產工藝。呋喃唑酮是一種具有較廣抗菌譜的呋喃類殺菌劑，對多種革蘭氏陽性及陰性大腸桿菌、炭疽桿菌、副傷寒桿菌和痢疾桿菌等均有效，主要用于治療細菌性痢疾、腸炎等，也可用于治療尿道感染；近年來用于治療傷寒，療效較好。本技術采用碳酸二甲酯羰基化路線合成呋喃唑酮，反應路線短、條件溫和、操作簡易。整個過程基本無三廢、收率高，為清潔生產工藝。年產3000噸，設備投資約1000萬。

項目簡介碳酸二甲酯（DMC）是正在崛起的化工原料新產品，1992年歐洲登記為非毒性化學品。主要原料為CO、O、甲醇。利用自行開發的高效固相催化劑促進甲醇氣相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，取代當前使用的光氣法，不僅可降低成本，而且在生產過程中原料及中間體無劇毒，不腐蝕設備，無三廢處理問題，對環境保護有著重要意義，被譽為21世紀的“綠色化學品”，應用它還可開發一系列新穎的化工產品，可實現綠色化工過程，小試已完成。針對CO、O和甲醇氣—固相催化合成DMC，經過多年的實驗研究，開發出一種性能較好的合成DMC固體催化劑，在常壓下DMC時空收率達到350g/l-cat.h，壽命已超過100小時，達到零排放。小試已鑒定，該指標在國內外同類方法中處于先進水平。二、市場前景DMC可用于制備聚氨酯、聚碳酸酯、醫藥、農藥、香料等；可代替硫酸二甲酯作羰基化劑、甲基化劑和甲脂化劑；還可作高新烷值汽油增進劑，是近年來石油化工熱門產品，并可衍生一系列新的化工產品，被譽為有機合成的新基塊。以甲醇氧化羰基化合成DMC，原料來源、市場需求和化工產品系列化方面皆具有明顯的優勢；并且是21世紀極有吸引力的基本化工原料。特別是石油資源貧乏的地區，DMC對當地化工生產將起到重要作用。三、投資與規模建設生產規模500噸/年的中試裝置，投資約800萬元。四、生產設備  固定床反應器、精餾塔等。五、合作方式尋找中試伙伴。

天苯胺基甲酸甲酯廣泛用于多種優良殺蟲劑的合成中間體，還可用于其他各種農藥、醫 藥、精細化工等領域中；目前其制備方法都直接或間接使用劇毒的光氣作為原料，對環境污染 嚴重，而且生產成本較高。本技術直接采用碳酸二甲酯與苯胺進行酯交換合成，反應條件溫 和，收率較高，是一條清潔生產工藝。 肼基甲酸甲酯是醫藥卡巴、卡巴多司、卡巴氧、阿苯達唑等的中間體，還可用于合成碳酰 肼等。由碳酸二甲酯與水合肼一步合成，產率高、無三廢，過程清潔無毒。年產1000噸規模， 投資90萬元。 三氯甲基碳酸酯替代光氣及雙光氣，在有機合成、高分子材料、醫藥、農藥、香料和染料 等領域應用極其廣泛。年產1萬噸規模，投資2200萬元。 碳酰肼是一種方便、安全的水處理劑。目前碳酰肼的合成方法都采用劇毒的原料來合成， 環境危害較大。本課題組采用碳酸二甲酯生產碳酰肼，反應條件溫和，設備簡單，工藝安全， 無三廢。整個過程轉化率達95％以上，而選擇性幾乎100％。是綠色清潔工藝。國際先進。 呋喃唑酮是一種具有較廣抗菌譜的呋喃類殺菌劑，對多種革蘭氏陽性及陰性大腸桿菌、炭 疽桿菌、副傷寒桿菌和痢疾桿菌等均有效，主要用于治療細菌性痢疾、腸炎等，也可用于治療 尿道感染；近年來用于治療傷寒，療效較好。 目前，國內呋喃唑酮的生產廠有十多家，但其合成方法主要為乙醇胺、尿素路線，該法工 藝流程長、三廢嚴重。本課題組采用碳酸二甲酯羰基化路線合成呋喃唑酮，反應路線短、條件 溫和、操作簡易。整個過程基本無三廢、收率高，為清節生產工藝。年產3000噸，設備投資約 1000萬元。

技術特點 ：本發明采用化學修飾（化學修飾劑：銨的磷酸鹽、磷酸三 甲脂、亞磷酸三甲脂等）改性絲光佛石用作胺反映催化劑的改性方法未見 報導。二甲胺催化劑指標中其催化活性達到 95%以上，二甲胺的選擇性達 到 85%以上的研究未見報道。這是本項目的特點和創新要點。 技術原理 ：該項目由甲醇與氨在高溫加壓下可由氣相催化合成制得甲 胺，即一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物。它們都是重要的化工原料，其 中一甲胺主要用于