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項目簡介： 手性醇是有機合成化學(xué)中非常重要的手性化合物，它是合成手性 藥物、天然有機化合物等的重要手性中間體。目前已有很多手性醇的不對稱合成方法。其中，酮的不對稱催化氫化是合成手性醇最高效、 最原子經(jīng)濟且環(huán)境友好的方法之一。本項目可依據(jù)需要提供多種類型 手性醇合成的新技術(shù)，特別是光學(xué)活性手性芳基烷基醇等公斤級以上 合成工藝技術(shù)。 項目特色： 利用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的手性合成核心技術(shù)，為醫(yī)藥企業(yè)等提供 各種類型的光學(xué)活性芳基烷基醇等多樣性手性醇的不對稱氫化合成 工藝技術(shù)。相應(yīng)的合成工藝技術(shù)操作簡單、條件溫和、安全、環(huán)保， 能給企業(yè)帶來效益。 提供的光學(xué)活性手性醇合成技術(shù)，具有原子經(jīng)濟、環(huán)境友好、效 率高、選擇性好的特點，不會給環(huán)境帶來污染。相應(yīng)的手性醇合成新 工藝技術(shù)面向醫(yī)藥企業(yè)，在能給企業(yè)帶來效益的同時，可促進(jìn)人類的 健康和社會的可持續(xù)發(fā)展。

合成的手性固定相分為兩大類：(一)聚合物型手性固定相 通過手性二胺、手性二醇（酚）和手性醇胺與過量的二酰氯或過量的二異腈酸酯縮合聚合，生成高分子。這種末段帶有酰氯或異腈酸酯官能團的高分子與3-氨基丙基硅膠反應(yīng)，將手性高分子固定在硅膠上，制成手性固定相。這種制備方法操作簡便，初步的研究結(jié)果表明所制得的手性固定相有較好的手性識別能力。另外，將酒石酸的二丙烯酰胺的衍生物進(jìn)行自由基聚合，制成手性高分子，再將這種高分子固定到硅膠表面，此工作正在研究中。（二）樹型分子手性固定相 在硅膠表面直接合成樹型分子，然后將手性分子連接在樹型分子的“樹梢”上，制備手性樹型分子，將這種手性樹型分子用作手性固定相；或者在硅膠表面直接用手性分子構(gòu)建樹型分子。這項工作也正在進(jìn)行中，在合成方面已有初步結(jié)果。預(yù)計本學(xué)期末將合成出最終的手性樹型分子。 本項研究共獲得三項基金資助，已有的實驗結(jié)果正在申請發(fā)明專利，然后將陸續(xù)發(fā)表論文。

限進(jìn)手性分離材料主要用于生物樣品中手性化合物的色譜分離分析。這種材料以固載的環(huán)糊精為手性試劑進(jìn)行光學(xué)異構(gòu)體分離，并具有蛋白排阻功能，樣品中的蛋白不會沉積在柱上，因此可以作為色譜固定相，對于生物樣品進(jìn)行直接進(jìn)樣分析（不需要去除蛋白的預(yù)處理過程）。材料以硅膠微球為基質(zhì)合成。

業(yè)化生產(chǎn)的甘露醇現(xiàn)有二種：一種是以海帶為原料提取的天然甘露醇，另一種是以蔗糖和葡萄糖為原料加工的合成甘露醇。我公司生產(chǎn)天然甘露醇。 甘露醇是帶有6個羥基的多元醇，外觀為白色針狀結(jié)晶，無臭，味甜，易溶于水。 典型應(yīng)用： 甘露醇除具有性質(zhì)穩(wěn)定、生理代謝不需要胰島素等特點外，還具有自己獨特的生理性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品以及其他工業(yè)領(lǐng)域。例如： 在醫(yī)藥方面——甘露醇在醫(yī)藥上是良好的利尿劑，降低顱內(nèi)壓、眼內(nèi)壓及治療腎藥、脫水劑、食糖等代用品、也用作藥片的賦形劑及固體、液體的稀釋劑。甘露醇注射液作為高滲透降壓藥，是臨床搶救特別是腦部疾患搶救常用的一種藥物，具有降低顱內(nèi)壓藥物所要求的降壓快、療效準(zhǔn)確的特點。作為片劑用賦形劑，甘露醇無吸濕性，干燥快，化學(xué)穩(wěn)定性好，而且具有爽口、造粒性好等特點，用于抗癌藥、抗菌藥、抗組織胺藥以及維生素等大部分片劑。此外，也用于醒酒藥、口中清涼劑等口嚼片劑。 在食品方面——甘露醇在糖及糖醇中的吸水性最小，并具有爽口的甜味，用于麥芽糖、口香糖、年糕等食品的防粘，以及用作一般糕點的防粘粉。也可用作糖尿病患者用食品、健美食品等低熱值、低糖的甜味劑。 在其它工業(yè)方面——甘露醇可用于塑料行業(yè)，制松香酸酯及人造甘油樹脂、炸藥、雷管（硝化甘露醇）等。在化學(xué)分析中應(yīng)用于硼的測定，生物檢驗上用作細(xì)菌培養(yǎng)劑等。

1. 基于理論計算的過渡金屬催化構(gòu)建四取代碳中心(1) 設(shè)計并實現(xiàn)了 一種基于斃催化的卡賓前體與芳香酮舞基a -季鉉鹽偶聯(lián) 制備季碳中心的方法。基于原子經(jīng)濟性和綠色化學(xué)的考慮，完成人設(shè)計了一個內(nèi) 部氧化還原中性的底物一一芳香酮舞基a-季鉉鹽。親核試劑與親電試劑部分共 同連接到在線生成的卡賓實現(xiàn)氧化還原守恒從而構(gòu)建兩個新碳-碳鍵，進(jìn)而實現(xiàn) 季碳合成。(2) 完成人通過底物誘導(dǎo)Pauson-Khand反應(yīng)高選擇性手性可控的構(gòu)建手性 季碳。成人通過理論計算研究了一系列不同結(jié)構(gòu)烯基決基環(huán)己烷衍生物的反應(yīng)活 性，通過實驗證明對反應(yīng)活性順序的理論預(yù)測，并將此項設(shè)計應(yīng)用于天然產(chǎn)物全 合成中。(3) 完成人提出了 一種通過金催化串聯(lián)頻哪醇類型重排反應(yīng)構(gòu)建橋頭烷氧 基叔碳的新方法。2. 基于理論計算的小分子催化構(gòu)建四取代碳中心通過麟?yún)⑴c聯(lián)烯活化可以獲得高活性的烯基鱗中間體，使用三取代碳親核試 劑，則通過對烯基鱗親電進(jìn)攻則可直接構(gòu)建四取代碳結(jié)構(gòu)。完成人對勝催化劑進(jìn) 行設(shè)計，使用手性氨基酸殘基與勝結(jié)合，得到一系列手性麟-肽催化劑，并應(yīng)用 于聯(lián)烯偶聯(lián)中，進(jìn)而實現(xiàn)四取代碳的構(gòu)建。3. 天然產(chǎn)物和藥物活性分子中的手性四取代碳構(gòu)建(1) 完成人在對包含橋頭季碳的多環(huán)天然產(chǎn)物Retigeranic Acid A的全合 成研究中，通過理論計算對季碳手性生成的研究大幅度提升了合成效率。(2) 完成人在Corti stat ins A以及Farnesiferol C的全合成中,使用到 了之前發(fā)展的金催化串聯(lián)反應(yīng)，通過頻哪醇類型重排反應(yīng)誘導(dǎo)構(gòu)建選擇性地構(gòu)建 了橋頭烷氧基叔碳手性中心。(3) 在理論計算化學(xué)的引導(dǎo)下，提出了一種錯催化［3+2］環(huán)化反應(yīng)，能夠直 接構(gòu)建具有兩個橋頭季碳的雙環(huán)［3. 3. 0］骨架，并將此反應(yīng)應(yīng)用于天然產(chǎn)物靈芝 醇的全合成中。

生產(chǎn)企業(yè)：山東聯(lián)盟化工集團有限公司 年產(chǎn)量：15000MT 包裝：25公斤的牛皮紙袋 產(chǎn)品描述：山梨醇為無色透明粘稠狀液體，略有甜味。山梨醇可廣泛用于醫(yī)藥、輕工、食品、化工等行業(yè)。醫(yī)藥行業(yè)主要用作生產(chǎn)維生素C的原料，輕工行業(yè)用作表面活性劑的原料，山梨醇具有良···

在國內(nèi)外首次采用了特殊的秸稈降解工藝，將秸稈中的纖維素和半纖維素在水體系中被特種催化劑降解為相應(yīng)的五碳糖和六碳糖，該混合糖液在一定的溫度和壓力下被催化加氫裂解為乙二醇和丙二醇等大宗化工原料；秸稈中被溶解下來的礦物質(zhì)可以制備成無機肥料；未降解的秸稈渣中可以提純制備木質(zhì)素。秸稈有效成份降解率高（≥75%）、生產(chǎn)成本低、過程綠色環(huán)保無污染，秸稈成份獲得充分利用。經(jīng)可行性研究，項目實施后可取得很好的經(jīng)濟和社會效益，不僅解決了秸稈的環(huán)境污染問題，而且變廢為寶，可替代部分石油資源產(chǎn)品，具有十分重要的戰(zhàn)略意義。現(xiàn)

手性藥物在化學(xué)藥物中占有相當(dāng)?shù)谋壤诨瘜W(xué)合成藥物中有1/3甚至更多的手性或者手 性對映體構(gòu)成的外消旋體。藥理學(xué)研究表明，手性藥物的各對映體在進(jìn)人人體后藥理作用有著 明顯差異，這使得對光學(xué)純單一對映體的需求量不斷增加，對其純度要求也越來越高。 在手性藥物的分離中，模擬移動床色譜具有周期短、成本低、分離效率高、固定相利用 率高、流動相循環(huán)使用、自動化連續(xù)操作等優(yōu)勢，已被國際上公認(rèn)為制備規(guī)模拆分手性藥物的 最有效手段。采用模擬移動床色譜分離手性化合物的技術(shù)一直被美國UOP、法國Novasep、德 國Knauer、日本Daicel Chemical等少數(shù)幾家大公司所壟斷。在我國的發(fā)展尚處于起步階段，對 SMB過程的研究無論從基礎(chǔ)體系的設(shè)計，還是此項技術(shù)的工程應(yīng)用都相對發(fā)展緩慢。 通過研究同步和異步模擬移動床過程模擬優(yōu)化設(shè)計理論體系，建立了大規(guī)模手性化合物拆 分的新方法。采用VARICOL-Micro 裝置，可成功分離愈創(chuàng)甘油醚、反-均二苯乙烯氧化物、氨 魯米特，得到單一對映體產(chǎn)品純度達(dá)到 99.0%以上。VARICOL-Micro 裝置從法國諾華賽公司引 進(jìn), 該裝置同時具備SMB (同步切換) 和Varicol (異步切換) 兩種操作模式。與傳統(tǒng)同步控制的模 擬移動床技術(shù)相比，異步控制的Varicol技術(shù)能夠在少于同步控制SMB色譜柱數(shù)量的條件下實現(xiàn) 同樣的分離效果，降低分離成本并更有效的利用了固定相。

首次使用炔烴作為卡賓前體完成了一例不對稱Si-H鍵插入反應(yīng)，高效構(gòu)筑了一類新型手性有機硅化合物。該反應(yīng)使用手性羧酸雙銠催化劑，首先促進(jìn)羰基-烯-炔底物發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化現(xiàn)場生成雙芳基金屬卡賓，該金屬卡賓中間體進(jìn)而對硅烷的Si-H鍵發(fā)生高對映選擇性的插入反應(yīng)，給出相應(yīng)的手性有機硅化合物。該反應(yīng)的條件溫和，底物適用范圍廣，大部分產(chǎn)物的ee值都能達(dá)到90%以上。所得的手性烯丙基硅產(chǎn)物能夠進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，例如發(fā)生烯丙基乙酰化反應(yīng)，對映選擇性能夠得到很好的保持，因此在有機合成中具有一定的應(yīng)用潛力。動力學(xué)實驗表明，反應(yīng)對雙銠催化劑、硅烷展現(xiàn)出一級動力學(xué)效應(yīng)，對底物則表現(xiàn)出零級動力學(xué)特征，說明銠卡賓對Si-H鍵的插入步驟是反應(yīng)的決速步，這與動力學(xué)同位素實驗的結(jié)果（KIE=1.5）相一致。本研究表明炔烴作為卡賓前體同樣可以發(fā)生高對映選擇性的Si-H鍵插入反應(yīng)，結(jié)合炔烴化學(xué)在從簡單原料構(gòu)筑復(fù)雜產(chǎn)物上的優(yōu)勢，為結(jié)構(gòu)多樣性有機硅化合物的合成提供了新的方向。

1848 年，路易斯 · 巴斯德（ Louis Pasteur ）發(fā)現(xiàn)外消旋酒石酸 銨鈉 鹽能從其飽和溶液中析出互為鏡像的兩種晶體，并根據(jù)晶體形狀的不同，借助鑷子和放大鏡成功地將 其 分離 。這一工作不僅奠定了立體化學(xué)的基礎(chǔ)，而且還衍生了一個重要的手性分離方法 —— 巴斯德拆分，又稱分級結(jié)晶拆分。 雖然相較于不對稱合成與色譜分離， 結(jié)晶拆分往往被冠以 “ 技術(shù)含量低 ” 或 “ 過時的技術(shù) ” 之名，但其操作簡單、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)，仍然是目前市場上大部分手性藥物或其中間體生產(chǎn)的 重要 方法。為了 實現(xiàn)對外消旋混合物（ conglomerate ）的 高效 拆分 ，向 其 過飽和溶液添加某一構(gòu)型對映體 晶種 （ “ 優(yōu)先析晶 ” 工藝 ） 或結(jié)晶抑制劑 （ “ 逆向析晶 ” 工藝 ） 以 調(diào)控結(jié)晶過程 是目前采用的主要手段 。 但是， 一次 單元 操作 只能獲得一種對映體， 且 為保證目標(biāo)產(chǎn)物光學(xué)純度， 產(chǎn)率一般控制在 20% 以下 。