鋰電池已經在手機、電動車和大規模儲能廣泛應用。商業化的鋰離子電池正極材料主要是依賴于價格相對昂貴的鈷（Co）和鎳（Ni）元素的鈷酸鋰（LiCoO2）和高鎳三元（NCM）正極。相比之下，層狀富錳（Mn）正極材料由于Mn元素在資源和價格方面的巨大優勢，具有較大的發展潛力和研究價值。然而，當前發展的富錳正極材料雖然具有氧（O）變價帶來的更高能量密度，但也面臨著循環過程中由晶格氧（O）的流失、不可逆結構相變和Mn元素遷移和溶出等導致的層結構破壞，從而造成持續的容量和電壓衰減問題。因此，如何實現晶格氧和層結構等的穩定，一直是層狀富錳正極材料的重要研究方向。

針對上述問題，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒課題組從結構基元的角度出發，設計和制備了含有兩種超結構基元（Li@Mn6與Sb@Ni6）的新型層狀富鋰正極材料Li（Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6）O2（圖1）。通過同步輻射X射線衍射與球差矯正透射電子顯微鏡發現兩種超結構基元在材料結構中實現了均勻的分散，產生了大量的邊界。通過第一性原理相關計算發現，邊界上O離子具有更接近費米能級的電子態密度，與之相連的Li離子更容易實現可逆脫嵌。因此，相對于由一種結構基元組成層狀正極材料的Li3Ni2SbO6,該材料表現出了更多的放電容量和優良的循環穩定性。相關研究成果于2020年發表在國際頂級期刊《納米能源》（NanoEnergy，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105157）上。

圖1.由兩種超結構基元（Li@Mn6與Sb@Ni6）復合得到的新型富鋰正極材料Li(Li1/6Mn1/3Ni1/3Sb1/6)O2的設計示意圖

隨后，通過Al調控Li@Mn6超結構基元，團隊開發一種新型的無鈷富鋰層狀正極材料Li[Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12]O2(LMNA)（圖2）。通過同步輻射XRD結合精修結果與球差電鏡結果，發現引入的Al占據了Li@Mn6超結構基元中Mn的位置，同時導致了過渡金屬層內的Li/Ni反位，對原有的Li@Mn6超結構基元進行了一定的修飾。通過Al對Li@Mn6超結構基元的修飾，抑制了該材料在循環過程中的相轉變，使其在兼具高容量的同時實現了在高倍率下的長循環穩定性。相關研究成果于2021年發表在國際頂級期刊《先進能源材料》（AdvancedEnergyMaterials，10.1002/aenm.202101962）上。

圖2.Al取代增強了無鈷富鋰層狀正極材料LMNA的結構穩定性

基于上述研究積累與認知，近日，團隊提出了一種穩定富錳正極材料層結構的新策略，即通過分散過渡金屬層內的Li@Mn6超結構基元來抑制電化學循環過程中的晶格氧流失、不可逆結構相變和Mn元素遷移和溶出等問題（圖3），從而實現高容量（251mAh/g）、高能量密度（791Wh/kg）、高層結構的穩定性以及電化學的長循環穩定性。這項工作對于設計和發展下一代具有高能量密度和陰離子可逆變價的鋰離子電池正極材料具有重要的參考價值。相關研究成果發表于國際知名學術雜志Cell子刊Chem上（Chem，DOI:10.1016/j.chempr.2022.04.012）上。

圖3.離散的Li@Mn6超結構基元有利于穩定富錳正極材料的層結構

這系列研究成果由潘鋒教授團隊完成。Chem文章的第一作者是博士生黃偉源。工作得到廣東省重點實驗室的支持和深圳創新委科研項目支持。